すみません。引き続き自分でいろいろと試し、cssファイルへのパスを
/webservice_practice/style.css
としたところ反映されました。
signup.phpとstyle.cssはhtdocs内のwebservice_practiceフォルダの同一階層に存在しているのですが、
href="style.css"では読み込まず、
href="/webservice_practice/style.css"では読み込むのはなぜでしょうか？

１つ目の質問のstyle.cssで読み込めなかったのは、
ブラウザに入力したURLに
http://localhost:8888/freemarket/signup.php/
と末尾にスラッシュをつけていたからではないでしょうか。
そのため、CSSのリクエストURLが、本来の
http://localhost:8888/freemarket/style.css
のではなく、
http://localhost:8888/freemarket/signup.php/style.css
と間違った場所になっていますね。

２つ目の質問に答える前に、１つ目の質問とも関連するのでhref=""の書き方を説明します。
この書き方は2つあって、相対パスと絶対パスと呼ばれるものです。
相対パスは、href="style1.css"やhref="css/style2.css"と先頭がファイル名やフォルダ名から始まる書式です。
ブラウザに入力したURLを起点として、hrefに書いたファイルへアクセスします。
例えば、
<link （省略） href="style1.css" >
<link （省略） href="css/style2.css" >
と書いたsignup.phpがあったとして、
ブラウザのURLに
http://localhost:8888/freemarket/signup.php
とアクセスします。その場合、signup.phpのあるディレクトリである
http://localhost:8888/freemarket/
を起点として、style1.cssやcssフォルダの中にあるstyle2.cssを探します。
一つ目の質問で例えると、
http://localhost:8888/freemarket/signup.php/
とURLを入力したため、
freemarket/signup.php/
という存在しない場所を起点にしてしまったために、style.cssが正しく読み込めなかったというわけです。

次に、絶対パスは、hrefの先頭が"https://~"や"/freemarket/style.css"とパスがhttpなどプロトコルやスラッシュから始まる書き方です。
ウェブサーバにアクセスできる一番上のフォルダを起点にして、そのパスに書いているファイルにアクセスします。
今回利用しているMAMPでは、htdocsがその起点になります。
２つ目の質問のようにhref="/webservice_practice/style.css"と書いた場合では、htdocsのフォルダの直下にあるwebservice_praciceフォルダ内のstyle.cssへとアクセスします。
そのため、２つ目の質問の回答になりますが、絶対パスで書いた通りにstyle.cssを配下にもつservice_practiceのフォルダをhtdocsの下に置いていたから、スタイルが正しく読み込めたということです。
言い換えると、service_practiceフォルダを移動してしまうと、htdocsフォルダから見たstyle.cssの場所は変わるので、hrefに書いている絶対パスを変更しないままだとスタイルは効かなくなってしまうということです。
絶対パスを利用しているときにやりがちなので気をつけてください。

ちなみに、絶対パス・相対パスの書き方は、jsファイルを読み込む<script>タグのsrc属性などにも適用できます。
しっかりここで理解するようにしましょう。

ありがとうございます！
コードだけに注視していましたが、ブラウザに入力したURLが違っていたとは気づきませんでした。
相対パスと絶対パスについての詳しく、わかりやすい説明をありがとうございます。なんとなく認識していたつもりですが、今回いただいた返答でしっかりと理解できたと思います。
ありがとうございました。